近年来,在空穴传输层(HTLs),尤其是自组装单层(SAMs)的辅助下,倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)发展迅速。然而,目前器件性能强烈依赖于 HTL 厚度,其厚度需严格控制在 <5 nm,若 SAM HTL 厚度超过 10 nm,将导致效率大幅损失。在此,华东师范大学方俊锋&李晓冬报道了一种厚度不敏感的聚合物 HTL(P3CT-TBB),通过 1,3,5 - 三(溴甲基)苯(TBB)对聚 [3-(4 - 羧基丁基)噻吩](P3CT)进行 p 型掺杂制备而成。TBB 可从 P3CT 的噻吩链中夺取电子,促进其 p 型掺杂。与对照 P3CT 相比,掺杂后的 P3CT-TBB 薄膜电导率提升约 10 倍。因此,基于 P3CT-TBB 的倒置 PSCs 展现出超过 26% 的最高效率,且无厚度敏感性 —— 当 P3CT-TBB 厚度超过 60 nm 时,PSCs 仍能保持超过 24% 的效率。此外,由于空穴提取能力的提升,器件稳定性也得到改善,在 ISOS-L-2 协议(65°C)下进行 1200 小时最大功率点(MPP)跟踪后,仍能保留约 90% 的初始效率。
一、研究背景与目的
倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)的发展现状效率已达 27%,关键依赖高效空穴传输层(HTL),如自组装单层(SAM)类分子(Me-2PACz 等),但 SAM 厚度需严格控制在~5 nm,>10 nm 时效率从 23% 降至 15%,限制大规模应用。
聚合物 HTL 的挑战虽导电性优于 SAM,但厚度超过 20 nm 时效率仍显著下降,如 P3CT 在 50 nm 时效率仅为初始 60%,开发厚度不敏感 HTL 迫在眉睫。
二、材料设计与制备
P3CT-TBB 的合成通过 1,3,5 - 三 (溴甲基) 苯(TBB)对聚 [3-(4 - 羧基丁基) 噻吩](P3CT)进行 p 型掺杂,TBB 从 P3CT 噻吩链吸电子,促进掺杂。
关键改性效果电导率提升~10 倍(P3CT-TBB 为 1.132 S/m,P3CT 为 0.108 S/m),空穴迁移率提升至 1.27×10?? cm??V???s??,费米能级下移至 - 4.80 eV,与钙钛矿能级(-5.40 eV)更匹配。
三、性能表征
1、结构与电学表征
FTIR 与 XPS证实 P3CT 与 TBB 的相互作用,S 2p 峰位移表明 P3CT 链带正电。
ESR 与 C-AFMP3CT-TBB 出现单一线性信号,电流分布均匀,平均电流 2.15 nA(P3CT 为 0.25 nA)。
2、能级与载流子传输
UPS 与 KPFMP3CT-TBB 价带顶下移至 - 5.12 eV,接触电位降至 - 300 mV,促进空穴提取。
PL 与 TRPLP3CT-TBB / 钙钛矿的荧光寿命缩短至 492.37 ns(P3CT 为 812.38 ns),载流子提取加快。
3、模块性能
12 cm? 迷你模块效率 21.35%,优于 P3CT 模块的 16.21%。
4、阻抗与光谱
P3CT-TBB 器件串联电阻(10.03-29.73 Ω)远低于 P3CT(18.37-79.53 Ω),EQE 曲线在 > 650 nm 区域响应稳定。
四、稳定性
操作稳定性65°C 下 ISOS-L-2 协议 MPP 跟踪 1200 小时,保留~90% 初始效率(P3CT 仅 750 小时保留 80%)。
热稳定性85°C 氮气环境老化 800 小时,保留~90% 效率,湿气 - 热稳定性良好。
五、结论
P3CT-TBB 通过 TBB 掺杂实现厚度不敏感性,在 16-69 nm 范围内维持 > 24% 效率,为倒置 PSCs 及模块的商业化提供了高效稳定的 HTL 解决方案。
关键问题
为什么 P3CT-TBB 能实现厚度不敏感性?
TBB 对 P3CT 进行 p 型掺杂,从噻吩链吸电子,使 P3CT-TBB 电导率提升约 10 倍(达 1.132 S/m),且能级下移(费米能级 - 4.80 eV),与钙钛矿能级更匹配,减少了厚度增加导致的串联电阻上升和空穴提取障碍,因此在 16-69 nm 厚度范围内效率波动小。
器件制备过程
1. ITO 基板清洗
依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗,每步 20 分钟,氮气吹干后紫外臭氧处理 20 分钟。
2. 空穴传输层(HTL)制备
P3CT 溶液:15 mg/mL 甲醇溶液。
P3CT-TBB 溶液:3 mg TBB 溶于 1 mL P3CT 溶液(15 mg/mL),60°C 搅拌 48 小时,过滤后稀释至不同浓度(对应厚度 16-86 nm,浓度 0.5-13 mg/mL)。
旋涂参数在空气中以 4000 rpm 旋涂 30 秒,100°C 空气退火 10 分钟。
厚度控制通过调节溶液浓度(0.5-13 mg/mL)制备 9、16、22、38、54、69、86 nm 厚度的 HTL。
3. 钙钛矿层制备
前驱体组成1.3 M (FA?.??MA?.??)?.??Cs?.??Pb (I?.??Br?.??)?(含 20% MACl),具体包括 FAI 201.8 mg、MABr 7 mg、CsI 16.8 mg、PbBr? 23.8 mg、PbI? 569.4 mg、MACl 21.8 mg,溶于 DMF:DMSO=8:1(v/v)混合溶剂。
旋涂条件氮气手套箱内,先 2000 rpm 旋涂 10 秒,再 4000 rpm 旋涂 20 秒,旋涂 20 秒时滴加 150 μL 氯苯(CB),120°C 空气退火 20 分钟(25°C,湿度 30%)。
钝化处理冷却后用 2 mg/mL PEACl 的 IPA 溶液 4000 rpm 旋涂 30 秒。
4. 电子传输层及电极沉积
PCBM 层10 mg/mL CB 溶液,2000 rpm 旋涂 45 秒。
真空蒸镀转移至真空腔(5×10?? Pa),依次蒸镀 C60(30 nm)、TPBi(6 nm)、Cu(100 nm)。
器件面积有效面积 0.09 cm?(Cu 与 ITO 重叠区域),J-V 测试使用 0.0836 cm? 金属掩膜