近年来，在空穴传输层(HTLs)，尤其是自组装单层(SAMs)的辅助下，倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)发展迅速。然而，目前器件性能强烈依赖于 HTL 厚度，其厚度需严格控制在 <5 nm，若 SAM HTL 厚度超过 10 nm，将导致效率大幅损失。在此，华东师范大学方俊锋&李晓冬报道了一种厚度不敏感的聚合物 HTL(P3CT-TBB)，通过 1,3,5 - 三(溴甲基)苯(TBB)对聚 [3-(4 - 羧基丁基)噻吩](P3CT)进行 p 型掺杂制备而成。TBB 可从 P3CT 的噻吩链中夺取电子，促进其 p 型掺杂。与对照 P3CT 相比，掺杂后的 P3CT-TBB 薄膜电导率提升约 10 倍。因此，基于 P3CT-TBB 的倒置 PSCs 展现出超过 26% 的最高效率，且无厚度敏感性 —— 当 P3CT-TBB 厚度超过 60 nm 时，PSCs 仍能保持超过 24% 的效率。此外，由于空穴提取能力的提升，器件稳定性也得到改善，在 ISOS-L-2 协议(65°C)下进行 1200 小时最大功率点(MPP)跟踪后，仍能保留约 90% 的初始效率。

一、研究背景与目的

倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)的发展现状效率已达 27%，关键依赖高效空穴传输层(HTL)，如自组装单层(SAM)类分子(Me-2PACz 等)，但 SAM 厚度需严格控制在～5 nm，>10 nm 时效率从 23% 降至 15%，限制大规模应用。

聚合物 HTL 的挑战虽导电性优于 SAM，但厚度超过 20 nm 时效率仍显著下降，如 P3CT 在 50 nm 时效率仅为初始 60%，开发厚度不敏感 HTL 迫在眉睫。

二、材料设计与制备

P3CT-TBB 的合成通过 1,3,5 - 三 (溴甲基) 苯(TBB)对聚 [3-(4 - 羧基丁基) 噻吩](P3CT)进行 p 型掺杂，TBB 从 P3CT 噻吩链吸电子，促进掺杂。

关键改性效果电导率提升～10 倍(P3CT-TBB 为 1.132 S/m，P3CT 为 0.108 S/m)，空穴迁移率提升至 1.27×10?? cm??V???s??，费米能级下移至 - 4.80 eV，与钙钛矿能级(-5.40 eV)更匹配。

三、性能表征

1、结构与电学表征

FTIR 与 XPS证实 P3CT 与 TBB 的相互作用，S 2p 峰位移表明 P3CT 链带正电。

ESR 与 C-AFMP3CT-TBB 出现单一线性信号，电流分布均匀，平均电流 2.15 nA(P3CT 为 0.25 nA)。

2、能级与载流子传输

UPS 与 KPFMP3CT-TBB 价带顶下移至 - 5.12 eV，接触电位降至 - 300 mV，促进空穴提取。

PL 与 TRPLP3CT-TBB / 钙钛矿的荧光寿命缩短至 492.37 ns(P3CT 为 812.38 ns)，载流子提取加快。

3、模块性能

12 cm? 迷你模块效率 21.35%，优于 P3CT 模块的 16.21%。

4、阻抗与光谱

P3CT-TBB 器件串联电阻(10.03-29.73 Ω)远低于 P3CT(18.37-79.53 Ω)，EQE 曲线在 > 650 nm 区域响应稳定。

四、稳定性

操作稳定性65°C 下 ISOS-L-2 协议 MPP 跟踪 1200 小时，保留～90% 初始效率(P3CT 仅 750 小时保留 80%)。

热稳定性85°C 氮气环境老化 800 小时，保留～90% 效率，湿气 - 热稳定性良好。

五、结论

P3CT-TBB 通过 TBB 掺杂实现厚度不敏感性，在 16-69 nm 范围内维持 > 24% 效率，为倒置 PSCs 及模块的商业化提供了高效稳定的 HTL 解决方案。

关键问题

为什么 P3CT-TBB 能实现厚度不敏感性?

TBB 对 P3CT 进行 p 型掺杂，从噻吩链吸电子，使 P3CT-TBB 电导率提升约 10 倍(达 1.132 S/m)，且能级下移(费米能级 - 4.80 eV)，与钙钛矿能级更匹配，减少了厚度增加导致的串联电阻上升和空穴提取障碍，因此在 16-69 nm 厚度范围内效率波动小。

器件制备过程

1. ITO 基板清洗

依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，每步 20 分钟，氮气吹干后紫外臭氧处理 20 分钟。

2. 空穴传输层(HTL)制备

P3CT 溶液：15 mg/mL 甲醇溶液。

P3CT-TBB 溶液：3 mg TBB 溶于 1 mL P3CT 溶液(15 mg/mL)，60°C 搅拌 48 小时，过滤后稀释至不同浓度(对应厚度 16-86 nm，浓度 0.5-13 mg/mL)。

旋涂参数在空气中以 4000 rpm 旋涂 30 秒，100°C 空气退火 10 分钟。

厚度控制通过调节溶液浓度(0.5-13 mg/mL)制备 9、16、22、38、54、69、86 nm 厚度的 HTL。

3. 钙钛矿层制备

前驱体组成1.3 M (FA?.??MA?.??)?.??Cs?.??Pb (I?.??Br?.??)?(含 20% MACl)，具体包括 FAI 201.8 mg、MABr 7 mg、CsI 16.8 mg、PbBr? 23.8 mg、PbI? 569.4 mg、MACl 21.8 mg，溶于 DMF:DMSO=8:1(v/v)混合溶剂。

旋涂条件氮气手套箱内，先 2000 rpm 旋涂 10 秒，再 4000 rpm 旋涂 20 秒，旋涂 20 秒时滴加 150 μL 氯苯(CB)，120°C 空气退火 20 分钟(25°C，湿度 30%)。

钝化处理冷却后用 2 mg/mL PEACl 的 IPA 溶液 4000 rpm 旋涂 30 秒。

4. 电子传输层及电极沉积

PCBM 层10 mg/mL CB 溶液，2000 rpm 旋涂 45 秒。

真空蒸镀转移至真空腔(5×10?? Pa)，依次蒸镀 C60(30 nm)、TPBi(6 nm)、Cu(100 nm)。

器件面积有效面积 0.09 cm?(Cu 与 ITO 重叠区域)，J-V 测试使用 0.0836 cm? 金属掩膜